Важнейшие соединения вольфрама.

Соединения двухвалентного вольфрама.

Гексамер дихлорида вольфрама (II) [W6Cl8]Cl4. Серое аморфное соединение. Плотность равна 5,436 г/см3. Неустойчив на воздухе. Гигроскопичен, тугоплавок, нелетуч. Разлагается при нагревании выше 627°С. Проявляет восстановительные свойства. Известен кристаллогидрат [W6Cl8]Cl4.2О. Получают восстановлением гексахлорида вольфрама водородом или алюминием при нагревании.

Гексамер дибромида вольфрама (II) [W6Br8]Br4. Черно-синие игольчатые кристаллы. Разлагается на элементы при сильном нагревании, взаимодействует с водой на холоду. Получают восстановлением пентабромида вольфрама водородом при нагревании.

Гексамер дииодида вольфрама (II) [W6I8]I4. Коричневый аморфный порошок (плотность равна 6,9 г/см3 [2]). Мало растворим в холодной воде, спирте, сероуглероде. Растворяется в щелочах, разлагается теплой водой. Окисляется при нагревании на воздухе с образованием оксида вольфрама (VI) и выделением иода. Восстанавливается водородом при нагревании до металлического вольфрама. Получают пропусканием паров иода над нагретым до 950°С порошкообразным металлическим вольфрамом, термической диссоциацией тетраиодида вольфрама.

Соединения четырехвалентного вольфрама.

Оксид вольфрама (IV) WO2. Мелкие тетрагональные коричневые кристаллы. tпл=1270°С, tкип=1700°С, плотность равна 12,11 г/см3 [2]. Устойчив на воздухе, окисляется до WО3 нагреванием до 500°С на воздухе. Мало растворим в воде. Растворяется при нагревании в концентрированных минеральных кислотах и щелочах. Получают восстановлением оксида вольфрама (VI) металлическим вольфрамом при 1000оС в токе азота или водородом при 600оС.

-589,5 кДж/моль;

-533,7 кДж/моль;

50,5 Дж/моль.K [3].

Фторид вольфрама (IV) WF4. Гигроскопичное красновато-коричневое твердое вещество. Гидролизуется в щелочных растворах при нагревании, окисляется в кислой среде с образованием оксида вольфрама (VI) и разлагается на элементы при температуре 800°С в вакууме. Получают в результате восстановления фторида вольфрама (VI) бензолом при 110оС в закрытом сосуде в течение 3-9 дней.

Хлорид вольфрама (IV) WCl4. Гигроскопичные тугоплавкие нелетучие серые кристаллы. Плотность равна 4,624 г/см3 [2]. Гидролизуется водой. Получают обработкой четыреххлористым углеродом нагретого до 250°С оксида вольфрама (IV).

Иодид вольфрама (IV) WI4. Тугоплавкие черные кристаллы (плотность равна 5,2 г/см3 [2]). Мало растворим в холодной воде, эфире, хлороформе. Растворяется в абсолютном спирте на холоду и в расплавленных щелочах, карбонатах щелочных металлов или кислого сульфата калия. В теплой воде гидролитически разлагается, а при сильном нагревании диссоциирует на элементы. Получают нагреванием иодоводородной кислоты с гексахлоридом или тетрахлоридом вольфрама в запаянной трубке.

Сульфид вольфрама (IV) WS2. Парамагнитные темно-серые (с синеватым отливом) кристаллы с гексагональной структурой решеткой; плотность равна 7,75 г/см3 [2]. Диссоциирует на элементы при нагревании до 1200оС в вакууме. Мало растворим в воде и спирте. Растворяется в смеси азотной и фтороводородной кислот или в окислительно-щелочных расплавах. Получают прямым взаимодействием элементов при 800-900оС, термическим разложением трисульфида вольфрама, действием паров серы, сероводорода или сероуглерода на оксид вольфрама (VI).

-200,4 кДж/моль;

-192,8 кДж/моль;

71 Дж/моль.K [3].

Теллурид вольфрама (IV) WTe2. Диамагнитные серые кристаллы с гексагональной структурой решетки. Плотность равна 9,44 г/см3 [2]. Устойчив к воде, аммиаку и хлороводородной кислоте. Разлагается серной и азотной кислотами при нагревании. Окисляется кислородом при 650-700оС. Получают прямым взаимодействием элементов при температуре выше 750оС.

Соединения пятивалентного вольфрама.

Хлорид вольфрама (V) WCl5. Гигроскопичные темно-зеленые игольчатые кристаллы. tпл=248°С [2], tкип=286°С [2], плотность равна 3,87 г/см3 [2]. Мало растворим в сероуглероде. Гидролитически разлагается водой. Получают термическим разложением гексахлорида вольфрама водородом.

Бромид вольфрама (V) WBr5. Гигроскопичные черно-коричневые игольчатые кристаллы. tпл=295°С [2], tкип=392°С [2]. Растворяется в абсолютном спирте, тетрахлорметане, хлороформе, бензоле, диэтиловом эфире и щелочах. Гидролизуется во влажном воздухе или холодной водой. При сильном нагревании восстанавливается водородом до металлического вольфрама. Получают прямым взаимодействием элементов или восстановлением гексахлорида вольфрама сухим HBr при 250-300оС.

Соединения шестивалентного вольфрама.

Оксид вольфрама (VI) WO3. Парамагнитные желтые (оранжевые при нагревании) ромбические мелкие кристаллы (плотность равна 7,16-7,22 г/см3 [2]), которые плавятся при 1473°С, превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 1750°С . Они сублимируются, начиная от 1357°С. Мало растворимы в воде и кислотах. Растворяется в расплавах и растворах щелочей с образованием вольфраматов или поливольфраматов. Получают нагреванием металлического вольфрама при 900°С на воздухе или в токе кислорода, а также прокаливанием вольфрамовой кислоты Н24. Применяют в химической, стекольной и керамической промышленности для получения металлического вольфрама и его сплавов.

-842,7 кДж/моль;

-763,8 кДж/моль;

75,90 Дж/моль.K [3].

Фторид вольфрама (VI) WF6. При нормальных условиях бесцветный газ, дымящий на воздухе. Гидролизуется водой. Растворяется в щелочах и фторидах щелочных металлов и во многих органических растворителях. При температуре 19,5°С превращается в жидкость, а при 2,5°С и давлении 375 мм рт. ст. затвердевает. Химически активное вещество, оно разрушающе действует на стекло и все металлы, за исключением платины и золота. Получают действием фтора на металлический вольфрам или обработкой фтороводородной кислотой гексахлорида вольфрама.

Хлорид вольфрама (VI) WCl6. Фиолетово-синие кубические кристаллы. tпл=284°С, tкип=346,7°С, плотность равна 3,52 г/см3 [2]. Растворяется в этиловом спирте, хлороформе, тетрахлорметане, сероуглероде, бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне. Гидролизуется во влажном воздухе и под действием воды. Получают пропусканием сухого хлора над порошкообразным вольфрамом или действием тетрахлорметана на нагретый оксид вольфрама (VI). Применяют в качестве катализатора разложения хлорсульфоновой кислоты.

-598,3 кДж/моль;

-469,0 кДж/моль;

230 Дж/моль.K [3].

Бромид вольфрама (VI) WBr6. Черно-синие игольчатые кристаллы, дымящие на воздухе. tпл=309°С [2], плотность равна 6,9 г/см3 [2]. Разлагается при температуре выше 400°С или под действием воды. Растворяется в органических растворителях. Получают пропусканием брома над нагретым до 600оС порошком вольфрама.

Окситетрафторид вольфрама (VI) WOF4. Гигроскопичные бесцветные кристаллы. tпл=110°С [2], tкип=187°С [2]. Гидролизуется теплой водой, мало растворим в тетрахлорметане и сероуглероде. Растворяется в хлороформе и абсолютном спирте. Получают действием фтороводородной кислоты на WOCl4.

Окситетрахлорид вольфрама (VI) WOCl4. Блестящие красные игольчатые кристаллы. tпл=209°С [2], tкип=233°С [2]. Растворяется в сероуглероде. Гидролизуется теплой водой. Восстанавливается водородом при нагревании до металлического вольфрама. Получают действием хлора на вольфрам в присутствии кислорода или воды, гидролизом гексахлорида вольфрама в теплой воде, окислением гексахлорида вольфрама кислородом.

Диоксидихлорид вольфрама (VI) WO2Cl2. Желтые кристаллы. tпл=265°С [2]. Мало растворим в спирте. Гидролизуется теплой водой, растворяется в щелочах. Восстанавливается водородом при нагревании до металлического вольфрама. Получают пропусканием хлора над нагретым оксидом вольфрама (VI), действием хлороводородной кислоты на оксид вольфрама (VI).

Вольфрамат натрия Na2WO4. Бесцветные кубические кристаллы. tпл=697°С [2], плотность равна 3,685 г/см3 [2]. Растворяется в воде. При 110°С восстанавливается водородом до металлического вольфрама. Известны кристаллогидраты Na2WO4.2О и Na2WO4.10Н2О.

Вольфрамат калия K2WO4. Расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы. Плотность равна 2,83 г/см3 [2]. Растворяется в воде, поглощает углекислый газ. Известен кристаллогидрат К2WO4.2О. Получают сплавлением смеси оксида вольфрама (VI) с карбонатом калия.

Литература

1. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. «Химия». Л. 1977. -116 с.

2. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Том 1. -М.: «Мир». 1971. -560 с.; Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия. Том 2. -М.: «Мир». 1972. -872 с.

3. Термические константы веществ. /Под ред. В.П. Глушко, ВИНИТИ. -М.:, 1965-1981. Вып. I-X.

4. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. -Л.: Химия. 1983.

<К элементу вольфрам>

<Назад в периодическую систему>